Face aux préoccupations environnementales liées à la production du clinker, la recherche d'alternatives pour une construction plus durable et rationnelle s'avère une nécessité. Pour répondre en partie à cet objectif, plusieurs types de sous-produits peuvent faire l'objet d'une valorisation dans le domaine de la construction, en tant que remplacement du ciment. Ces matériaux méritent d'être considérés pour, outre les aspects environnementaux, leur potentialité vis-à-vis de certaines dégradations du béton. Ceci est le cas des cendres volantes, les fumées de silices et les laitiers de hauts fourneaux, qui ont montré une compatibilité avec les matériaux cimentaires et sont désormais utilisés dans un contexte normalisé. Cependant, même si l'extension de cette liste permet de répondre à un besoin réel tout en valorisant des déchets locaux, cette piste reste loin d'être pleinement exploitée. D'une part, l'utilisation optimale de nouveaux matériaux implique la maitrise de leurs mécanismes réactionnels dans la matrice cimentaire. Et d'autre part, le manque de données concernant les performances à long-terme et de durabilité rend difficile leur application à l'échelle industrielle. Cette thèse s'inscrit dans cette optique et vise à élargir les connaissances quant aux mécanismes réactionnels d'ajouts cimentaires alternatifs. Plus spécifiquement, le cadre de ce travail est l'étude des propriétés physico-chimiques de la poudre de verre (GP) et des cendres des boues calcinées de stations d'épuration (SSA) et leurs influences sur les propriétés macroscopiques des mortiers et bétons. Un programme expérimental est établi pour fournir une caractérisation complète de la composition de la matrice cimentaire. Pour ceci, des approches de pointe basées sur la diffraction aux rayons X (Rietveld-PONKCS) et la spectroscopie quantitative aux rayons X (SEM-QEDS) sont employées. Les moyens mis en œuvre ont permis de déterminer (i) la cinétique de réaction des ajouts amorphes, (ii) la composition des silicates de calcium hydraté (C-(A)-S-H) et finalement (iii) l'agencement phasique dans des matrices cimentaires composées. Ensuite, les résultats expérimentaux sont confrontés à ceux de la modélisation thermodynamique. La méthodologie définie dans ce travail peut aussi évaluer le potentiel de valorisation d'autres sous-produits industriels. La substitution du ciment par la GP induit un raffinement de la microstructure et une amélioration des propriétés de durabilité. Ceci revient à la formation de C-S-H à bas rapport Ca/Si, riche en sodium, comparé à un ciment Portland. Concernant les SSA, l'apport en aluminium, suite à la dissolution de la phase amorphe de ce sous-produit, favorise la formation des monocarboaluminates. Pour des taux de substitution jusqu'à 20%, les propriétés mécaniques des mortiers ne sont pas significativement affectées. Enfin, une étude de durabilité de ces matériaux dans des conditions faisant intervenir des composés soufrés est initiée et fait l'objet d'une discussion.